材料科學：高分子材料
第一講、 高分子結構
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本章主要在介紹高分子的結構。由簡單結構談起 ，再延伸到複雜結構。重點在建立高分子結構的概念 ，以作為物性與分子運動的基礎。因此請大家在認識 結構的同時想想結構將會如何影響物性與分子運動。 |
一、高分子定義：
高分子是由許多重複單元（由一個或多個原子組成 ）以共價鍵方式鍵結在一
起。由物性觀點而言，重複單元的數目應該大到再多加一些重複單元，其物性並
不會有顯著的改變。
二、高分子的合成：
由熱力學觀點而言，高分子的合成（單體→高分子）其△G =△H - T△S 必
須小於零。由於反應後單體以共價鍵方式結合在一起，△S小於零，因此△H必
須小於零，也就是必需是放熱。
高分子合成的分類可依反應機制而分成兩大類：加成聚合（鏈鎖反應）與縮
合聚合（逐步反應）；Addition polymerization （chain reaction） and Condensation
polymerization（step reaction）
加成聚合（鏈鎖反應）主要的特徵是單體逐一反應加成。
加成聚合（鏈鎖反應）又可分成
（1） 自由基聚合
（2） 離子聚合
（3） 金屬複合物聚合
但其基本步驟均為
（1） 起使反應（initiation）：產生自由基、陰離子、陽離子或具有
活性之金屬複合物
（2） 成長反應（propagation）：單體與起使反應的產物起加成反
應
（3） 終止反應（termination）：成長中的高分子長鏈與另一高分子
長鏈、單體或不純物反應失去活性而終止反應
起使反應
R2 → 2R·
成長反應
R· + M
→ RM·
RM· + M → RM2·
·
·
·
終止反應
RMn· + RMm· → RMn + RMm
縮合聚合（逐步反應）：反應通常會有小分子量的副產物。單體並非逐一反
應，而是很快的單體就已經反應形成含兩、三個單體的小分子。而這些
小分子再以類似的方式繼續結合而形成更大的分子鏈。舉列
2HOR1COOH → HOR1OOCR1COOH + H2O
HOR1(OOCR1)nCOOH + OHR1(OOCR1)mCOOH → HOR1(OOCR1)m+nCOOH + H2O
三、平均分子量
由高分子的定義可知高分子的特徵之一就是分子量很大。分子量越大則分子
鏈間的凡得瓦吸引力越強。因此高分子的物性與分子量之間有非常密切的關係。
由上面高分子合成的介紹，大家可以預測到每一條高分子長鏈其所含有的重
覆單元數目將不一樣，有的多，有的少。在這種情況下如何表達其分子量呢？一
個最直接的想法是，描述系統裏分子量為Mx的有多少條、My的有多少條，也就
是描述系統分子量分佈狀況。另一個重要的指標則是分子量的平均值，也就是平
均分子量。
由統計學的觀點而言，平均值的平均基準可有很多種。高分子的平均分子量
亦有很多種。而之所以使用不同的平均分子量，乃是因為高分子物性中有的與分
子數目有關，有的是與重量分率有關。因此高分子常用的平均分子量有數目平均
分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及黏度平均分子量(Mv)。
同時也常用多分佈指數(polydispersity index)，Mw/Mn，來描述分子量分佈的寬廣。
四、高分子結構
高分子結構可分成幾個層次來談。第一個層次為化學結構，也就是化學組成
。這在合成時就決定了。第二個層次則為高分子長鏈的構形（chain conformation）
。第三個層次則為高分子鏈如何堆積在一起。
化學結構主要的課題是
組成原子
主要為 C H O N S Si F Cl
鍵結方式會造成不同異構物，包括
頭尾相接的問題
頭頭(head-to-head) 頭尾(head-to-tail) 尾尾(tail-to-tail)相接
立體異構物的問題
同排(isotatic) 對排(syndiotatic) 亂排(atatic)
幾何異構物的問題
順式(cis) 反式(trans)
鏈形狀的問題
線形(linear) 支化(branched) 交連(crosslinked) 網狀(network)
共聚高分子
無規(random) 交替(alternating) 嵌段(block) 接支(graft)
一個值的思考的是這些不同的結構對高分子鏈的堆積有何影響。一般而言化
學結構越不規整越不易堆積在一起（堆積鬆散），當然也就越不易結晶。
分子鏈構形
高分子主要是由共價鍵鍵結形成，因此高分子很容易繞著單鍵旋轉（所
需要的能量不多）而在三度空間形成非常多種不同形狀。這也是高分子
的特色，需因而影響物性深遠。
分子鏈構形主要可分成兩大類
第一類為排列規整的螺旋狀（helix）
螺旋狀 enthalpy 小 entropy 亦小，易堆積成晶體。
第二類為混亂之線圈（random coil）
random coil 則 enthalpy 大 entropy 亦大，易堆積成非晶質。
random coil 的大小常以平均末端距（高分子長鏈由頭端到尾端
的距離）表示。
高分子聚集態
高分子的聚集態非常複雜。是由熱力學與動力學兩者決定。也就由於其
複雜與多變使得其材料設計多樣化。同樣的化學結構可使其成為塑膠，
亦可使其成為纖維。
一般高分子的聚集態可分為不結晶的非晶質與部份結晶的semi-crystalline。
非晶質的構造基本上可比擬成一團亂七八糟的線團，互相糾纏在一起。
主要的重點在其糾纏的程度與堆積鬆散的程度。此兩者對非晶質的物性
影響深遠。
由於高分子的長鏈太長了所以不易形成百分之百的晶體。因此所謂的高
分子晶體通常是指半結晶的高分子。但仍常被稱為crystalline。主要是由
晶體與非晶質結合而形成。高分子的crystalline有單晶（single crystal）
、束狀（sheaf-like）、串肉狀（shish-kebab）、伸直鏈晶體（extended
chain crystal）及球晶（spherulite）等多種形狀。其中以球晶最常見。高
分子晶體的形狀最主要由結晶溫度及結晶時間決定。當然外加壓力、拉
伸、溶劑、添加劑等都會影響。而後三者在工業界上亦是很重視的因素。
介紹球晶之前先介紹單晶。因為球晶中的晶體部份其基本結構與單晶類
似。單晶通常在很稀薄的溶液中結晶出來。常見的形狀像傳統老屋的屋
頂形狀。高分子晶體的晶格與小分子的一樣。但具有較低的對稱性。習
慣上高分子的長鏈方向即為晶格中c軸的方向。因此晶體中c軸方向是以
化學鍵結合。而a與b軸方向的吸引力則為凡得瓦力為主。因此c軸方向
的物性與a與b軸方相的物性差異非常大。單晶的厚度約數百埃長，寬則
約為厚度的數百倍到數千倍。長鏈的方向（c軸方向）即厚度方向。但
長鏈的長度通常超過數千埃，因此長鏈必需折疊方可形成數百埃的厚度
。
球晶通常由熔溶態降溫而形成。結晶高分子通常即由許多球晶的顆粒組
成。顆粒之間的界線可為直線，亦可為曲線。由結晶機制決定。顆粒與
顆粒之間有伸直鏈的晶束串連在一起。球晶內則由許許多多的類似單晶
的晶片，延著直徑方向幅射出去。晶片與晶片之間則夾著非晶質。一條
長鏈可以在某一晶片折疊幾次之後，再穿過非晶質，然後再進入另一晶
片作折疊。因此一條長鏈可以一部份成為非晶質的一部份，而其它部份
則形成不同晶片的一部份。球晶直徑方相的物性與切線方向的物性不同。
以上內容版權屬於著作人廖文彬
(Created in Nov. 09, 1997)
(Last Update: Nov. 27, 2000)