材料科學：高分子材料
第三講、 高分子物性與加工
應力應變行為
應力與應變的行為乃是分子運動結果的呈現。因此與溫度、測試時應變速率
及結構有關。在高分子材料中有三種典型的應力與應變行為，分別是脆性行為
（在斷裂之前均呈現彈性行為沒有出現屈服點）、塑性行為（初期是彈性行為然
後經過屈服點再經塑性變行最後斷裂）、彈性體行為（特徵是在低應力下有相當
大的應變）。
高分子材料與金屬材料之機械行為不同之處為高分子材料的機械模數低許多
，而伸長率卻很高。另一不同之處為對溫度及應力或應變之速率非常敏感。這在
分子運動那一章就談過。主要是高分子運動是繞著單鍵旋轉，因此很容易運動。
變形機制
高分子的變形機制相當複雜，隨著結構、溫度、速率的不同而不同。對半結
晶性的高分子而言，初期將是較弱的非晶質運動，而伸直變形。接著晶片傾斜與
施力方相平行。然後晶片被分離成數個晶片，但仍接在一起。最後分璃晶片與非
晶質皆順著施力方相有某種程度的排列。結果由於排列的規整及拉伸過程引起的
結晶，使得材料的強度更高。在材料外觀上，則是先均勻的在垂直施力方向收縮
。當經過區屈服點時，產生頸部現像。然候頸部延著施力方向擴展，直到整個均
變成與頸部同寬。材料之所以沒有在形成頸部時即斷裂，而是往兩邊繼續擴張。
乃是上面提到的，此時頸部的強度由於排列規整或結晶度提高，使得強度超過兩
邊的結果。
對類似橡膠的彈性材料而言，其基本結構是非晶質，結構類似糾纏在一起的
毛線。長鏈並非以排列整齊的螺旋狀存在。因此受力時彎曲的長鏈得以伸直，而
造成大量的變形。基本上這種結構的改變主要來自entropy的貢獻，其亂度由很大
變成較小。亂度的變化量相當可觀。此與金屬材料不同。當施力消除之後，材料
之所以會縮回原狀。乃是因為彈性材料分子鏈之間會有化學鍵結或物理鍵結將分
子鏈定住。
高分子材料的破壞
對高分子材料而言，材料會屬於脆性破壞或韌性破壞，主要看分子運動是否
容易。也就是看溫度、結構及應變速率。溫度低、分子鏈間吸引力強、應變速率
大，則呈現脆性破壞。反之呈現韌性破壞。對某些塑膠材料在破壞時會有crazing
現象的產生。crazing是由許多微細的孔洞組成，而這些孔洞之間有一群具有順向
的長鏈連著。因此仍能承受外力，直到無法承受時，這些孔洞即成長成crack。
crack的前端即是crazing的區域。
衝擊性質
高分子的衝擊性質屬於脆性或韌性行為與破壞形為一樣，視溫度、結構及應
變速率決定。不同的是由於衝擊一般速率都很快，因此高分子能做的分子用動將
是非常局部的運動。因此與高分子的局部結構有關。
膨潤與溶解
膨潤指的是溶劑滲透進入高分子，因而隔開高分子鏈。使的高分子的體積膨
脹。同時由於溶劑分子隔開了高分子鏈，使得分子鏈間的吸引力降低。高分子因
而變的容易運動，因而改變了許多物性。溶解則可視為膨潤的繼續。高分子完全
溶於溶劑。如同小分子，高分子易受類似結構的溶劑膨潤與溶解。但與金屬比較
，高分子比較不易受到化學藥品的攻擊。膨潤與溶解受溫度、結構的影響。溫度
低、分子量高、交連度高、結晶度高均會降低溶解度。
高分子導電性
純的高分子幾乎都是絕緣體。直到近幾年才有將雜質摻入某些高分子
＜polyacetylene, poly paraphenylene, polypyrrole polyaniline＞製成導電性高分子。其
導電度若以單位體積而言可達銅的四分之一，若以單位重量而言則為銅的兩倍。
同時最進也有一些會發光的高分子被合成。
高分子耐候性
戶外使用的高分子將會曝露在陽光、風、雨、空氣、溫度變化的環境中。
其性質當然會受到這些因素的影響。然而目前對這些因素的綜合影響並不是很清
礎。而且這種影響將隨著地方不同，例如都市區、工業區、海邊、山區，均不同
。一般而言氣候的影響可能以紫外線的照射、水氣的吸收及氣溫的影響較大。紫
外線的照射會引起高分子的離子化，進一步產生原子重排而斷鍵。這通常是一個
連鎖反應。另一個可能則是產生交連。至於斷鍵與交連何者先何者佔優勢，視材
料而不同。水分進入高分子鏈內如同小分子進入高分子，將增加高分子的運動能
力，減低分子鏈間的吸引力。氣溫的變化雖不足以造成裂解，但是會影其它因素
影響的方式。其它的空氣中物質，例如氧會加速紫外線造成的斷鏈。
其它電子束、X光、β射線、γ設線，均會類似紫外光一樣造成斷鍵與交連。
而高溫亦會造成高分子的裂解。
高分子分類
熱塑性與熱固性材料：熱塑性在高溫時容易塑成各種形狀，低溫時則呈現固
定形狀。而這種程序是可反覆進行。熱固性材料則一旦成形之後，若再加高溫度
無法重塑形狀。此乃因為在熱固形材料中，分子鏈是以化學鍵結合起來。分子鏈
與分子鏈無法藉由溫度的提高變形，而不打斷連接的化學鍵。熱塑性材料則分子
鏈間靠次價鍵力結合。因此溫度高到某種程度即可運動塑形。
塑膠、橡膠、纖維、粘著劑、薄膜、發泡體，這些分類是由其功能而定的。
同一種材料可由於製造的方法或添加一些添加劑，而改變其功能，而有不同的歸
類。例如PET可用做塑膠瓶，也可用作纖唯。PU可用作彈性材料，也可用做發泡
體。epoxy（環氧樹脂）可用作熱固性塑膠也可用作粘著劑。這是因為高分子本
來就有多種性質，且其性質又會與結構有關，而重要的是在可行的加工方法內，
高分子可以很容易改變其結構。
高分子加工
加工的方法非常多種。使用何種方法端視所使用的材料、材料軟化的溫度、
產品的形狀、品質的要求、材料對加工的氣氛敏感度、經濟因素而定。常見的加
工方法有compression and transfer molding、injection molding、extrusion
、blow molding、casting。
橡膠亦可用類似的方法製造。但是由於橡膠需要有輕微的交連，因此需要添
加交連劑，以進行化學鍵結。此過程稱為硫化，乃因傳統橡膠的交連是以硫為交
連劑。
纖維則是以紡紗的方式進行製造。高分子首先加熱至成黏綢的液態。然後經
過紡紗嘴（上具有許多小孔）形成絲。在同時幾乎固化。然後再經過拉伸。纖維
在纖維方向需要有很高的強度。因此需要有高結晶度。而結晶度幾乎在通過紡絲
嘴時已決定。拉伸的目的則是增加分子鏈的順向性，以增強纖維方向的強度。
以上內容版權屬於著作人廖文彬
(Created
in Nov. 17, 1997)
(Last update in Dec. 04, 2000)